هيدريد ألومنيوم الليثيوم

هيدريد ألومنيوم الليثيوم مركب لاعضوي صيغته الكيميائية LiAlH₄، ويرمز له اختصارًا بـ LAH، ويوجد على هيئة بلورات بيضاء، إلا أن العينات التجارية منه قد تبدو ذات لون رمادي بسبب الإشابة، وهو عامل مختزل مهمّ في الاصطناع العضوي.

التحضير

عينة من هيدريد ألومنيوم الليثيوم

حضر هيدريد ألومنيوم الليثيوم لأول مرة من قبل فينهولت (Finholt) وبوند (Bond) وشليسنغر (Schlesinger) عام 1947.

يحضر مركب هيدريد ليثيوم ألومنيوم من تشكيل مستعلق من هيدريد الليثيوم وكلوريد الألومنيوم في وسط من ثنائي إيثيل الإيثر. يزال كلوريد الليثيوم كناتج ثانوي بإجراء عملية تصفية، ثم بإزالة الإيثر بالتبخير فنحصل على الناتج المطلوب:

$\mathrm{4}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{A}\mathrm{l}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}}\mathrm{⟶}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{A}\mathrm{l}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{3}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{C}\mathrm{l}$

أما صناعيًا، فإن طريقة التحضير تتضمن تحضير لمركب هيدريد ألومنيوم الصوديوم، وذلك من العناصر المكونة له عند ضغوط ودرجات حرارة مرتفعة, حسب المعادلة:

$\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{+}\mathrm{A}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{2}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{⟶}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{A}\mathrm{l}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}$

بإضافة كلوريد الليثيوم، يحدث تفاعل تبادل ونحصل على الناتج المطلوب.

$\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{A}\mathrm{l}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{⟶}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{A}\mathrm{l}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}$

هذه الطريقة ذات مردود عال، ويحوي الناتج على نسبة 1% وزنًا w/w من كلوريد الليثيوم.

الخواص

تحترق البلورات الدقيقة والنقية من هيدريد ألومنيوم الليثيوم عند تعرضها لأكسجين الهواء الجوي، في حين أن البلورات الكبيرة لا تظهر هذه الخاصية. تحوي بعض العينات التجارية من هيدريد ألومنيوم الليثيوم على زيت معدني لمنع التفاعل مع الرطوبة الجوية، لكن الشائع هو تغليف العبوات بأكياس بلاستيكية حاجبة للرطوبة.

البنية

البنية البلورية لمركب LAH; ذرات الليثيوم باللون القرمزي، أما أيونات AlH₄ رباعية الوجوه فلها لون بني مسمر.

يتبلور هيدريد ألومنيوم الليثيوم حسب النظام البلوري أحادي الميل وله المجموعة الفراغية P2₁c، وتعرف وحدة الخلية كالتالي: a = 4.82 و b = 7.81 و و c = 7.92 Å و α = γ = 90° وβ = 112°. تتألف البنية من مراكز أيونات الليثيوم الموجبة ⁺Li، والتي يحاط كل منها بخمس رباعيات سطوح من ^-AlH₄. ترتبط مراكز أيونات الليثيوم بذرة هيدروجين من كل رباعي سطوح بحيث نحصل بالنهاية على شكل هرمي مضاعف bipyramid. أما عند تعريض المركب لضغوط مرتفعة (>2.2 GPa) فنحصل على النمط بيتا β-LAH من المركب.

مخطط لحيود مسحوق مركب LiAlH₄.

الانحلالية

يتفاعل هيدريد ألومنيوم الليثيوم بعنف مع الماء في تفاعل حلمهة وذلك حسب التفاعل:

$\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{A}\mathrm{l}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{4}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{\to }\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{A}\mathrm{l}\mathrm{(}\mathrm{O}\mathrm{H}{\mathrm{)}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{4}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}$

يمثل هذا التفاعل وسيلة لتحضير غاز الهيدروجين مخبريًا. يمكن الكشف عن العبوات المتقادمة من هيدريد ألومنيوم الليثيوم، بوجود مزيج أبيض من هيدروكسيد الليثيوم وهيدروكسيد الألومنيوم.

ينحل هيدريد ألومنيوم الليثيوم في العديد من المركبات الإيثرية، لكنه يمكن أن يتفكك فيها عند وجود شوائب تحفز تفاعل التفكك. في المقابل، وجد أن المركب ثابت في وسط من رباعي هيدرو الفوران على الرغم أنه أقل انحلالية فيه من ثنائي إيثيل الإيثر على سبيل المثال.

انحلالية مركب LiAlH₄ (مول/ل)

	درجة الحرارة (°س)
المحل	0	25	50	75	100
ثنائي إيثيل الإيثر	–	5.92	–	–	–
رباعي هيدرو الفوران	–	2.96	–	–	–
ثنائي ميثوكسي الإيثان	1.29	1.80	2.57	3.09	3.34
مضاعف ثنائي ميثوكسي إيثيل الإيثر	0.26	1.29	1.54	2.06	2.06
ثلاثي ثنائي ميثوكسي إيثيل الإيثر	0.56	0.77	1.29	1.80	2.06
رباعي ثنائي ميثوكسي إيثيل الإيثر	0.77	1.54	2.06	2.06	1.54
ديوكسان	–	0.03	–	–	–
ثنائي بوتيل الإيثر	–	0.56	–	–	–

قالب:تحديد

التفكك الحراري

مركب هيدريد ألومنيوم الليثيوم شبه مستقر عند درجة حرارة الغرفة، حيث يتفكك المركب عند تخزين العينات لفترات طويلة إلى Li₃AlH₆ وهيدريد الليثيوم. ويمكن لهذا التفكك أن يحفز بوجود آثار من فلزات الحديد أو التيتانيوم أو الفاناديوم.

عند تسخين هيدريد ألومنيوم الليثيوم، فإن المركب يتفكك حراريًا وفق آلية تتكون من ثلاث مراحل:

$\mathrm{3}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{A}\mathrm{l}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\mathrm{\to }\mathrm{L}{\mathrm{i}}_{\mathrm{3}}\mathrm{A}\mathrm{l}{\mathrm{H}}_{\mathrm{6}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{A}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{3}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{(}\mathrm{R}\mathrm{1}\mathrm{)}$

$\mathrm{2}\mathrm{L}{\mathrm{i}}_{\mathrm{3}}\mathrm{A}\mathrm{l}{\mathrm{H}}_{\mathrm{6}}\mathrm{\to }\mathrm{6}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{A}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{3}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{(}\mathrm{R}\mathrm{2}\mathrm{)}$

$\mathrm{2}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{A}\mathrm{l}\mathrm{\to }\mathrm{2}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{A}\mathrm{l}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{(}\mathrm{R}\mathrm{3}\mathrm{)}$

يبدأ التفاعل R1 عند انصهار LAH عند درجات حرارة تتراوح بين 150–170 °س, يلي ذلك مباشرة التفكك إلى الشكل الصلب من Li₃AlH₆، على الرغم من أن التفاعل R1 يمكن أن يحدث عند درجات حرارة أقل من ذلك. عند حوالي 200°س يتفكك Li₃AlH₆ إلى هيدريد الليثيوم حسب R2، وإلى الألومنيوم الذي يتحول حسب R3 إلى LiAl فوق الدرجة 400°س. التفاعل R1 غير عكوس، أما R3 فهو عكوس ويكون الضغط عند التوازن 0.25 بار عند 500 °س. يمكن للتفاعلين R1 و R2، أن يحدثا عند درجة حرارة الغرفة، وذلك باستعمال حفازات ملائمة.

البيانات الترموديناميكية

يتضمن الجدول أدناه البيانات الديناميكية الحرارية لمركب هيدريد ألومنيوم الليثيوم ولبعض تفاعلاته. وكذلك قيم تغيرات المحتوى الحراري (الإنثالبية) والإنتروبية وطاقة جيبس الحرة.

البيانات الترموديناميكية للتفاعلات المتضمنة لمركب LiAlH₄

التفاعل	ΔH° (كيلوجول/مول)	ΔS° (جول/(مول·كلفن))	ΔG° (كيلوجول/مول)	تعليق
(Li (s) + Al (s) + 2 H2(g) → LiAlH4 (s	−116.3	−240.1	−44.7	تفاعل التشكيل من العناصر.
(LiH (s) + Al (s) + 3/2 H2 (g) → LiAlH4 (s	−25.6	−170.2	23.6	باستعمال ΔH°f(LiH) = −90.5 و ΔS°f(LiH) = −69.9 و ΔG°f(LiH) = −68.3.
(LiAlH4 (s) → LiAlH4 (l	22	–	–	حرارة الانصهار. القيمة مشكوك بها.
(LiAlH4 (l) → ⅓ Li3AlH6 (s) + ⅔ Al (s) + H2 (g	3.46	104.5	−27.68	ΔS° جرى حسابها من قيم ΔH° و ΔG°.

الاستخدامات

في الكيمياء العضوية

يستخدم هيدريد ألومنيوم الليثيوم بشكل واسع في الكيمياء العضوية كمختزل (عامل اختزال)، وهو أكثر قوة من كاشف بورهيدريد الصوديوم، وذلك بسبب ضعف الرابطة بين الألومنيوم والهيدروجين Al-H مقارنة مع رابطة B-H بين البورون والهيدروجين. يستخدم أيضًا من أجل اختزال الاسترات والأحماض الكربوكسيلية والألدهيدات والكيتونات إلى الكحولات الموافقة. بشكل مشابه، فإنه يحول الأميدات ومركبات النترو والإيمينات والأكسيمات والأزيدات إلى الأمينات الموافقة. يستعمل هيدريد ألومنيوم الليثيوم عادة على النطاق المخبري، وقلما يستعمل على نطاق صناعي، بسبب صعوبة التعامل مع المادة لتفاعليتها الكيميائية المرتفعة، ويفضل عليها استخدام مركب هيدريد مضاعف (2-ميثوكسي إيثوكسي) ألومنيوم الصوديوم المعروف بالاختصار Red-Al والمستخدم بشكل أوسع.

يستعمل هيدريد ألومنيوم الليثيوم بشكل شائع في اختزال الاسترات، والأحماض الكربوكسيلية إلى الكحولات الأولية الموافقة. وكانت هذه العملية قبل اكتشاف هيدريد ألومنيوم الليثيوم صعبة نسبيًا، حيث كان الأمر يتطلب استخدام فلز الصوديوم في الإيثانول المغلي، وذلك حسب تفاعل بوفو-بلانك. بالإمكان أيضًا اختزال الألدهيدات والكيتونات باستعمال هيدريد ألومنيوم الليثيوم، إلا أن هذا التفاعل غالبًا ما يجرى باستعمال كواشف ألطف مثل بورهيدريد الصوديوم. وكمثال على اختزال الكيتونات باستعمال LAH، فإن الكيتونات α,β غير المشبعة تختزل إلى الكحولات الأليلية. أما عند اختزال الإيبوكسيدات باستعمال المركب، فإن الكاشف يهاجم الطرف الأقل إعاقة فراغية من الإيبوكسيد مشكلاً كحول ثانوي أو ثالثي. فعلى سبيل المثال تختزل مركبات إيبوكسي حلقي الهكسان بواسطة LAH، لتعطي الكحولات المحورية بشكل مفضل.

<imagemap> Image:LAH AR-rxns.png|

rect 5 12 91 74 كحول rect 82 178 170 240 إيبوكسيد rect 121 9 193 69 كحول2 rect 337 1 414 60 كحول3 rect 458 55 526 117 كحول4 rect 170 151 234 210 ألدهيد rect 141 259 207 279 نتريل rect 135 281 196 300 أميد rect 128 311 204 366 أمين1 rect 264 268 339 334 حمض كربوكسيلي rect 457 362 529 413 كحول5 rect 381 255 433 273 أزيد rect 469 244 525 269 أمين2 rect 321 193 401 242 إستر rect 261 141 320 203 كيتون

desc none

1. Notes:
2. Details on the new coding for clickable images is here: mw:Extension:ImageMap
3. This image editor was used.

</imagemap>

يمكن الحصول على الأمينات باستخدام هيدريد ألومنيوم الليثيوم في اختزال الأميدات، أو الأكسيمات أو النتريلات أو مركبات النترو والأزيدات الموافقة.

يمكن استخدام هيدريد ألومنيوم الليثيوم في اختزال هاليدات الألكيل إلى الألكانات، إلا أن هذا التفاعل لا يطبق إلا نادرًا، ووجد أن يوديدات الألكيل هي الأسرع في التفاعل، يليها البروميدات ثم الكلوريدات. أما بالنسبة لتفرع السلسلة الكربونية، فإن الهاليدات الأولية هي الأكثر نشاطًا كيمائيًا، ثم الهاليدات الثانوية. أما الهاليدات الثالثية، فتتفاعل عند شروط معينة. بالمقابل فإن هيدريد ألومنيوم الليثيوم لا يقوم باختزال الألكينات البسيطة، والأرينات، أما الألكاينات فتختزل فقط عند وجود مجموعة كحول قريبة.

في الكيمياء اللاعضوية

صورة لعينة من هيدريد ألومنيوم الليثيوم بالمجهر الإلكتروني الماسح.

يستخدم هيدريد ألومنيوم الليثيوم في الكيمياء اللاعضوية في تحضير هيدريدات الفلزات المختلفة من التفاعل مع الهاليدات. فعلى سبيل المثال يحضر هيدريد الصوديوم من تفاعل LAH مع كلوريد الصوديوم، حسب المعادلة:

$\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{A}\mathrm{l}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{4}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{⟶}\mathrm{4}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{A}\mathrm{l}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}}$

كما يقوم هيدريد ألومنيوم الليثيوم بالتفاعل مع العديد من الربيطات اللاعضوية، ليشكل معقدات تساندية للألومنيوم، والتي تساهم أيونات الليثيوم فيها:

$\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{A}\mathrm{l}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{⟶}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{[}\mathrm{A}\mathrm{l}\mathrm{(}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{4}}\mathrm{]}$

تخزين الهيدروجين

يحوي هيدريد ألومنيوم الليثيوم على 10.6% من وزنه هيدروجين، مما يجعل من LAH وسطًا ملائمًا لتخزين الهيدروجين من أجل الاستخدام في خلايا الوقود، إلا أن تفاعل تحرير الهيدروجين يتطلب درجات حرارة مرتفعة نسبيًا (فوق 400 °م)، وهو ما يُشكل عائقًا للاستخدام في خلايا الوقود المستعملة في وسائط النقل. بالإضافة إلى ذلك، فإن هناك مشكلة في إعادة تدوير LiAlH₄، والذي يتطلب ضغطًا مرتفعًا جدًا من الهيدروجين بحوالي 10,000 بار، إلا أن الأبحاث لا زالت مستمرة حول هذا الموضوع.

مركبات مشابهة

هنالك العديد من الأملاح المشابهة في تركيبها لهيدريد ألومنيوم الليثيوم، فللحصول على هيدريد ألومنيوم الصوديوم فإن LAH يتفاعل مع هيدريد الصوديوم بتفاعل استبدال في وسط من رباعي هيدرو الفوران:

$\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{A}\mathrm{l}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{H}\mathrm{⟶}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{A}\mathrm{l}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{H}$

أما هيدريد ألومنيوم البوتاسيوم، فيحضر بشكل مشابه في وسط من مضاعف (2-ميثوكسي إيثيل) الإيثر المستخدم كمحل

$\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{A}\mathrm{l}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{K}\mathrm{H}\mathrm{⟶}\mathrm{K}\mathrm{A}\mathrm{l}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{H}$

تجدر الإشارة إلى أنه يمكن الحصول على LAH من هيدريد ألومنيوم الصوديوم أو البوتاسيوم، بالتفاعل مع كلوريد أو هيدريد الليثيوم في وسط من ثنائي إيثيل الإيثر أو رباعي هيدرو الفوران.

$\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{A}\mathrm{l}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{⟶}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{A}\mathrm{l}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}$

$\mathrm{K}\mathrm{A}\mathrm{l}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{⟶}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{A}\mathrm{l}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{K}\mathrm{C}\mathrm{l}$

أما هيدريد ألومنيوم المغنسيوم (ألانات المغنسيوم)، فتحضر من تفاعل LAH مع بروميد المغنسيوم، حسب المعادلة:

$\mathrm{2}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{A}\mathrm{l}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{B}{\mathrm{r}}_{\mathrm{2}}\mathrm{⟶}\mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{(}\mathrm{A}\mathrm{l}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{B}\mathrm{r}$

المراجع

قالب:مراجع