معادلة هندرسون-هاسلبالخ

قالب:لا صندوق معلومات في الكيمياء والكيمياء الحيوية ، معادلة هندرسون-هاسلبالخ.

$$\mathrm{p}\mathrm{H}=\mathrm{p}{K}_{\mathrm{a}}+{\log }_{10}\left(\frac{[\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{s}\mathrm{e}]}{[\mathrm{A}\mathrm{c}\mathrm{i}\mathrm{d}]}\right)$$

يرتبط الرقم الهيدروجيني لمحلول كيميائي لحمض ضعيف بالقيمة العددية لثابت تفكك الحمض ، K _a، للحمض ونسبة التركيزات ، $\frac{[\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{s}\mathrm{e}]}{[\mathrm{A}\mathrm{c}\mathrm{i}\mathrm{d}]}$ من الحمض وقاعدته المقترنة في حالة توازن. كما تبين المعادلة الاتية:

$\underset{(acid)}{HA}\mathrm{\leftrightharpoons }\underset{(base)}{A^{-}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}$

على سبيل المثال ، قد يكون الحمض عبارة عن حمض أسيتيك.

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{H}\mathrm{\leftrightharpoons }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{O}_{\mathrm{2}}^{\mathrm{-}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}$

يمكن استخدام معادلة هندرسون-هاسلبالخ لتقدير الرقم الهيدروجيني لمحلول منظم عن طريق تقريب نسبة التركيز الفعلية كنسبة من التركيزات التحليلية للحمض والملح ، MA.

يمكن أيضًا تطبيق المعادلة على القواعد عن طريق تحديد الشكل البروتوني للقاعدة كالحمض. على سبيل المثال ، مع أمين ، $\mathrm{R}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}$ كما في المعادلة التالية.

$\mathrm{R}\mathrm{N}{H}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{+}}\mathrm{\leftrightharpoons }\mathrm{R}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}$

الاشتقاق والافتراضات والقيود

يتكون محلول منظم بسيط من محلول حمض وملح من القاعدة المترافقة للحمض. على سبيل المثال ، قد يكون الحمض عبارة عن حمض أسيتيك وقد يكون الملح عبارة عن أسيتات الصوديوم . تربط معادلة هندرسون-هاسلبالخ الرقم الهيدروجيني لمحلول يحتوي على خليط من المكونين بثابت تفكك الحمض ، K _a للحمض ، وتركيزات الأنواع في المحلول.

معايرة محاكاة لمحلول محمض لحمض ضعيف ( قالب:تعبير رياضي ) مع القلويات

لاشتقاق المعادلة ، يجب عمل عدد من الافتراضات المبسطة. ( pdf )

الافتراض 1 : الحمض ، HA ، أحادي القاعدة ويتفكك وفقًا للمعادلات

$\mathrm{H}\mathrm{A}\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+}+\mathrm{A}{\phantom{A}}^{-}$

${\mathrm{C}}_{\mathrm{A}}\mathrm{=}\mathrm{[}{\mathrm{A}}^{\mathrm{-}}\mathrm{]}\mathrm{+}\mathrm{[}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}\mathrm{]}\mathrm{[}{\mathrm{A}}^{\mathrm{-}}\mathrm{]}/{\mathrm{K}}_{\mathrm{a}}$

${\mathrm{C}}_{\mathrm{H}}\mathrm{=}\mathrm{[}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}\mathrm{]}\mathrm{+}\mathrm{[}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}\mathrm{]}\mathrm{[}{\mathrm{A}}^{\mathrm{-}}\mathrm{]}/{\mathrm{K}}_{\mathrm{a}}$

C _A هو التركيز التحليلي للحمض و C _H هو تركيز أيون الهيدروجين الذي تمت إضافته إلى المحلول. يتم تجاهل التفكك الذاتي للماء. تمثل الكمية الموجودة بين قوسين مربعين ، [X] ، تركيز المادة الكيميائية X. ومن المفهوم أن الرمز H ⁺ يرمز إلى أيون الهيدرونيوم المميَّه. K _a هو ثابت تفكك الحمض .

يمكن تطبيق معادلة هندرسون-هاسلبالخ على حمض متعدد الأساس فقط إذا كانت قيم p K المتتالية تختلف بمقدار 3 على الأقل. حمض الفوسفوريك هو حمض.

الافتراض 2 . يمكن تجاهل التأين الذاتي للماء . هذا الافتراض ليس صحيحًا ، بالمعنى الدقيق للكلمة ، مع قيم pH قريبة من 7 ، نصف قيمة pK _w ، ثابت التأين الذاتي للماء . في هذه الحالة ، يجب تمديد معادلة توازن الكتلة للهيدروجين لتأخذ في الاعتبار التأين الذاتي للماء.

${\mathrm{C}}_{\mathrm{H}}\mathrm{=}\mathrm{[}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}\mathrm{]}\mathrm{+}\mathrm{[}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}\mathrm{]}\mathrm{[}{\mathrm{A}}^{\mathrm{-}}\mathrm{]}/{\mathrm{K}}_{\mathrm{a}}\mathrm{+}{\mathrm{K}}_{\mathrm{w}}/\mathrm{[}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}\mathrm{]}$

ومع ذلك ، فإن المصطلح ${\mathrm{K}}_{\mathrm{w}}/\mathrm{[}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}\mathrm{]}$ يمكن حذفها لتقريب جيد.

الافتراض 3 : الملح MA مفكك تماما في المحلول. على سبيل المثال ، مع أسيتات الصوديوم

$\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{)}\mathrm{\to }\mathrm{N}{\mathrm{a}}^{\mathrm{+}}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{O}_{\mathrm{2}}^{\mathrm{-}}$

يمكن تجاهل تركيز أيون الصوديوم [ ⁺ Na]. يعد هذا تقديرًا جيدًا للإلكتروليتات 1: 1 ، ولكن ليس لأملاح الأيونات التي تحتوي على شحنة أعلى مثل كبريتات المغنيسيوم ، MgSO ₄ ، التي تشكل أزواج أيونات .

الافتراض 4 : حاصل معاملات النشاط ، $\mathrm{\Gamma }$ ، هو ثابت في ظل الظروف التجريبية التي تغطيها الحسابات.

ثابت التوازن الديناميكي الحراري ، $K^{*}$ و

$K^{*}=\frac{[\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+}][\mathrm{A}{\phantom{A}}^{-}]}{[\mathrm{H}\mathrm{A}]}\times \frac{{\gamma }_{\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+}}{\gamma }_{\mathrm{A}{\phantom{A}}^{-}}}{{\gamma }_{HA}}$

هو نتاج حاصل قسمة التركيزات $\frac{[\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+}][\mathrm{A}{\phantom{A}}^{-}]}{[\mathrm{H}\mathrm{A}]}$ وحاصل القسمة ، $\mathrm{\Gamma }$ ، من معاملات النشاط $\frac{{\gamma }_{\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+}}{\gamma }_{\mathrm{A}{\phantom{A}}^{-}}}{{\gamma }_{HA}}$ . في هذه التعبيرات ، تشير الكميات الموجودة بين الأقواس المربعة إلى تركيز الحمض غير المرتبط ، HA ، وأيون الهيدروجين H ⁺ ، والأنيون A ^- ؛ الكميات $\gamma$ هي معاملات النشاط المقابلة. إذا كان من الممكن افتراض أن حاصل معاملات النشاط ثابت ومستقل عن التركيزات ودرجة الحموضة ، فيمكن التعبير عن ثابت التفكك K _a كحاصل قسمة للتركيزات.

$$K_a=K^{*}/\mathrm{\Gamma }=\frac{[\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+}][\mathrm{A}{\phantom{A}}^{-}]}{[\mathrm{H}\mathrm{A}]}$$

توفر إعادة ترتيب هذه الصيغة و اخذ اللوغاريتمات معادلة هندرسون-هاسلبالش$$\mathrm{p}\mathrm{H}=\mathrm{p}{K}_{\mathrm{a}}+{\log }_{10}\left(\frac{[\mathrm{A}{\phantom{A}}^{-}]}{[\mathrm{H}\mathrm{A}]}\right)$$

التطبيق على القواعد

ثابت التوازن لبروتون القاعدة ، ب ،

B(base) + H⁺ قالب:Eqm BH+(acid)

هو ثابت ارتباط ، K _b، والذي يرتبط ببساطة بثابت تفكك الحمض المترافق ، BH ⁺ .

$\mathrm{p}{\mathrm{K}}_{\mathrm{a}}\mathrm{=}\mathrm{p}{\mathrm{K}}_{\mathrm{w}}\mathrm{-}\mathrm{p}{\mathrm{K}}_{\mathrm{b}}$

يمكن تقريب قيمة ال $\mathrm{p}{\mathrm{K}}_{\mathrm{w}}$ للكالسيوم الى 14 عند 25 درجة مئوية. يمكن استخدام هذا التقريب عندما تكون القيمة الصحيحة غير معروفة. وبالتالي، يمكن استخدام معادلة هندرسون-هاسلبالخ، بدون أي تعديل، للقواعد.

التطبيقات البيولوجية

مع التوازن، يتم الحفاظ على الرقم الهيدروجيني للمحلول البيولوجي عند قيمة ثابتة عن طريق ضبط موضع التوازن.

$\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3{\phantom{A}}^{-}+{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}\rightleftharpoons \mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3\rightleftharpoons \mathrm{C}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

$\mathrm{H}\mathrm{C}{O}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{-}}$ هو أيون بيكربونات, و ${\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}$ حمض الكربونيك. ومع ذلك ، يمكن تجاوز قابلية ذوبان حمض الكربونيك في الماء. عندما يحدث هذا، يتم تحرير غاز ثاني أكسيد الكربون ويمكن استخدام المعادلة التالية بدلاً من ذلك.

$\mathrm{[}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}\mathrm{]}\mathrm{[}\mathrm{H}\mathrm{C}{O}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{-}}\mathrm{]}={\mathrm{K}}^{\mathrm{m}}\mathrm{[}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{(}\mathrm{g}\mathrm{)}\mathrm{]}$

$\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{(}\mathrm{g}\mathrm{)}$ يمثل ثاني أكسيد الكربون المحرّر كغاز. في هذه المعادلة التي تستخدم على نطاق واسع في الكيمياء الحيوية ، $K^m$ هو ثابت توازن مختلط يتعلق بالتوازن الكيميائي وقابلية الذوبان. يمكن التعبير عنها كالتالي :

$\mathrm{p}\mathrm{H}=6.1+{\log }_{10}\left(\frac{[{\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}}_3^{-}]}{0.0307\times P_{{\mathrm{C}\mathrm{O}}_2}}\right)$

حيث أن قالب:تعبير رياضي هو التركيز المولي للبيكربونات في بلازما الدم. و قالب:تعبير رياضي هو الضغط الجزئي لثاني أكسيد الكربون في الغاز الطاف.

تاريخ

في عام 1908 ، استنتج لورانس جوزيف هندرسون معادلة لحساب تركيز أيون الهيدروجين لمحلول عازل بيكربونات ، والذي أعيد ترتيبه ليبدو كالتالي: قالب:Block indent في عام 1909 قدم سورين بيتر لوريتز سورينسن مصطلحات الأسس الهيدروجينية ، والتي سمحت لكارل ألبرت هاسيلبالش بإعادة التعبير عن معادلة هندرسون بعبارات لوغاريتمية ، مما أدى إلى معادلة هندرسون-هاسلبالش.

انظر أيضًا

• مخطط دافنبورت
• مخطط بييروم